老化(aging)
老化為聚合物性能由好變壞過程一個專業性名詞,定義為:隨時間推移,材料廠中發生的各種不可逆的化學和物理變化過程的總稱。老化可分為化學老化與物理老化兩種類型。物理老化是可逆性的變化;化學老化是不可逆的變化。
物理老化不涉及聚合物分子結構的變化,它僅僅是由于物理作用而發生的變化(見物理老化條目)。
化學老化是指聚合物(包括塑料、橡膠、纖維、粘和劑)在加工、貯存、運輸和使用過程中,要經受各種外界環境因素,如熱、光照、氧、臭氧、濕氣、空氣中的污染物、機械應力、高能輻射以及聚合物本身內在因素的影響,使聚合物的優良性能下降,蕞后喪失使用價值。這種現象稱為化學老化,或者就簡稱老化。
臭氧老化箱
臭氧老箱是專為聚合物材料進行臭氧老化試驗而設計制造的箱式裝置。它可以模擬并加速大氣臭氧老化條件,可以在較短時間獲得近似于實際使用的或重現的試驗結果。臭氧老化箱一般由三大部分組成,即:臭氧發生裝置系統,試樣老化箱室和臭氧濃度測定、調控系統。
(1) 臭氧發生裝置系統。主要包括臭氧發生器、空氣凈化裝置、熱交換器和氣流控制系統等部件。臭氧發生器可以采用紫外光燈或者高壓無聲放電管。紫外光燈可以在空氣中獲得穩定而較低濃度的臭氧,高壓無聲放電管則可獲得較高濃度的臭氧。當使用無聲放電管時,為了避免對試驗有影響的氮氧化合物生成,首先需進行凈化。臭氧化的空氣需經熱交換后才能輸入試樣老化室中。
(2) 試樣老化箱室。箱室是封閉式的、無光照的(除間歇照明外)。箱門上開設一個可以觀察試樣表面的窗口。箱室內壁、導管、試樣夾具和結構材料等應采用不易分解臭氧的和不銹或防腐的惰性材料來制造。試樣夾具和框架裝配在可作旋轉運動或往復運動的機械裝置上,機械裝置則以恒速的電動機來驅動。必要時還可以安裝定時裝置。
(3) 臭氧濃度測定、調控裝置。此裝置有自動化的和非自動化的。臭氧濃度的測定方法有化學分析法、電化學法、光化學法或紫外線吸收法等。化學分析法配備有臭氧吸收瓶和化學滴定溶液、儀器等設施。電化學法配備有噴霧器等電化學測定裝置。紫外線吸收法則配備有自動控制和記錄顯示臭氧濃度等裝置。用紫外光源或碘化鉀溶液電門巴的變化,可以通過調節臭氧發生器上的電壓大小、氣體流速、屏蔽紫外燈管的長度和燈數平控制臭氧濃度;而使用高壓放電管時,則用調節發生器上的電壓、電極尺寸或管數、氧氣流速以及稀釋空氣等方法來調節臭氧濃度。
臭氧老化箱有用于靜態應變試驗的,也有用于動枋試驗的,還有兩種試驗均可用的。但其要求必需符合國家標準或國際標準的有關規定。
臭氧老化箱因使用比較普遍,故其型號較多,國內外都有不盡相同形式的產品,如國產的QL型,日本的OMS-LVCR、OMS-1VCR、UVC系列,英國的PC5型,聯邦德國的VOK型等。
臭氧穩定性
這是指聚合物材料對臭氧的化學作用強弱與否,是否穩定。聚合物對臭氧的化學穩定性一般分為三類:一類是不穩定的。這類是以烯烴類為主聚膈的,或含較多雙鍵結構的聚合物,例如丁二烯類聚合物,聚異戊二烯類橡膠等。由于這類聚全物含有較多的雙鍵,所以很易與臭氧進行化學反應,這方面可見臭氧老化機理部分所述的,特別是處于應力應變狀態時,www.531718.com這類聚合物很易被臭氧作用而老化,表面發生臭氧龜裂,使用性能降低、變劣;二類是中等穩定的。這類是含較少雙鍵的或引入鹵原子和極性基團的聚合物,例如異丁烯與少量異戊二烯的高聚物(丁基橡膠),**丁二烯聚合物(**丁橡膠)等。由于這類聚合物的雙鍵減少,故與臭氧的作用減少;由于**原子的引入,也就延遲了臭氧化的反應。臭氧的化合速度是依下列基團的次序遞減的:C6H6>C6H5F>C6H5C1及C5H5CH3>C6H5CH2C1>C6H5CHC12>C6H5CC13。可見極性基團的引入可以降低與臭氧的化學反應;三類是特別穩定的。這類是飽和結構或不含雙鍵盤的聚合物,例如含碳氟鍵的氟橡膠,含硅氧鍵(Si-O)的硅橡膠,飽和碳碳鍵(C-C)的乙丙橡膠和側鏈中含有**磺酰基(-SO2C1)的飽和橡膠—**磺化聚乙烯等腰三角形都對臭氧特別穩定,能經受住高濃度的臭氧長時間表的作用,而且其表面不易發生臭氧龜裂。這是由于這類聚合物沒有雙鍵結構,因而不引起臭氧與之反應。對于不穩定的聚合物可以通過幾種途徑提高其臭氧穩定性。一種是通過改性以降低聚合物的不飽和度或減少雙鍵的含苞欲放量。例如用氧化表面層,或氫化,或**化等腰三角形方法都可以降低聚合物的不飽和度。一種是采用與特別穩定的聚合物并用的方法,也可以減少雙鍵的含量,從而提高耐臭氧的穩定性。另一種就是在聚合物中添加臭氧穩定劑或防護臭氧作用的物質,能有效地提高其臭氧穩定性。這些物質就是抗臭氧老化劑,例如物理抗臭氧劑有石蠟、地蠟等蠟類,化學抗臭氧劑有對苯二胺衍生物和酮一胺反應生成物等。
耐光性試驗(light resistance test)
暴露于透過玻璃的太陽光下,或在實驗室內在規定的條件下暴露于模擬透過玻璃的日光光譜的人造光源下的試驗稱之為耐光性試驗。
這種試驗要求突出光老化的因素而用窗玻璃遮蓋免接觸雨水,選擇合適的人造光源與濾光器組合以求能模擬3mm窗玻璃下的日光光譜,使其光譜分布盡可能類似于室內的自然光。這種加速條件下的試驗結果與透過玻璃的太陽光暴露所發生的老化結果近似,能達到下確評價材料耐光性能優劣的目的。
一、 耐光性試驗的發展史及有關試驗的標準
1981年,美國亞特拉斯公司制造出苐一臺為模擬太陽光的紫外光而設計的,主要應用于紡織物的褪色機。當時只考慮了單一因素(光),設備內沒有調溫調濕設備及懸掛試樣的轉鼓等。
隨著耐候試驗箱的發展,逐漸可配備不同的濾光器及安裝不同試驗條件的控制裝置,使試驗箱可按需要選擇進行耐光試驗或人工加速耐候試驗。
有關耐光性試驗方法國內外標準:
ASTM D2620—68(76) 《透明涂層的光穩定性》
ASTM D3424—75 《評定印刷品的耐光性》
ISO 105/B—02—1984 《紡織品色牢度試驗一耐人造光色牢度:氙弧》
GB/T 710—79 《顏料耐光性測定法》
GB/T 8427—87 《紡織品的耐光色牢度試驗方法—氙弧》
GB/T 1865—1997 色漆和清漆 人工氣候老化和人工輻射暴露(濾過的氙弧輻射)
GB/T 15596—95 《塑料暴露于玻璃下的日光或自然氣候或人工光后顏色和性能變化的測定》
二、 試驗方法
1. 天然耐光性試驗
把試樣置于耐光性試驗的暴露架中進行暴露。暴露架由玻璃蓋、試樣安裝框和網框構成。玻璃選用3mm厚的均勻、無花的上等窗玻璃。這種窗玻璃透過紫外光較少,主要通過可見光,也可根據試驗目的選用其他性能的濾光玻璃。
安裝試樣和玻璃的框架一般用木框構成,木框四周有小孔,使空氣流通,并不受雨水和灰塵的影響。玻璃覆蓋在試樣之上,試樣與玻璃間距為20~50mm。可同時放置《日曬牢度藍色標準》樣卡與試樣于天然日曬玻璃框內作暴露對比。暴曬架與水平面呈當地緯度角朝南暴曬,注意框邊陰影不落于試樣或藍色標準樣卡上,并經常擦除玻璃上的灰塵。陰雨天可停止暴曬。
2. 人工加速耐光性試驗
這種試驗是在實驗室內模擬在(窗)玻璃遮蓋下試驗所發生的老化過程。試驗是在規定的條件下,在人工光源下進行暴露,據研究,氙弧燈和光學(硅酸硼)玻璃內層濾光器與鈉鈣玻璃外層濾光器可模擬通過窗玻璃的太陽興的紫外光區和可見光區的光譜能量分布。在這種組合的光源試驗箱中暴露的結果對于透過玻璃的天然日光暴露結果有很好的模擬性,能達到測定高分子材料耐光性程度的目的。
也可與天然耐光性試驗一樣,同時放置《日曬牢度藍色標準》樣卡,把制好的試板和藍色標準樣用遮蓋板遮一半放入試樣架放進試驗箱暴露至一定時間,通過比較未暴露部分的變化來檢驗暴露情況,然后用對照試樣或商定的標準進行比較。耐光性級別的評定可按規定或商定的指標要求。
GB8427-87《紡織品耐光色牢度試驗方法氙弧》規定采用空冷式氙弧燈試驗儀,氙弧燈相關色溫為5500~6500K,玻璃的透光率在380~750nm之間應至少90%,在310~320nm之間應降為0%。濾光片使羊毛標準的變色的標準進行對比,評定耐光色牢度。用遮蓋物遮蓋部分試樣和藍色羊毛標準進行暴露,用評定變色的灰色樣卡評定變色。
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